両者の構造は全く異なり、変成シリコーン系は塗料がのり、シリコーン系は塗料がのらない点が、最も大きな違いです。
そのため、外壁など塗装が必要な箇所は変成シリコーン系が使われます。
シリコーン系は耐水性に優れるため、浴室や水に浸かる箇所に使われます。
また、ガラスの目地はシリコーン系が使われるのが一般的です。

他に、シリコーン樹脂は対策品でなければ接点障害がありますが、変成シリコーン樹脂は接点障害がありません。
弊社シリコーン系シーリング材には、接点障害対策品はありません。

参考ページ
【用語】接点障害